我不会完整地记录讲义的内容，而是试着只抄一些我觉得当下有意思或是值得评论的内容，并且尽量让它们在逻辑上看得过去。但是，由于每章的标题来自原封不动的摘取，因此仍可能显得文不对题。
当我写了很多公式的时候，实际上多半说明我或是不感兴趣，或是缺乏理解，或是二者兼具，使得我没有怎么思考这部分的东西。
课程的哲学
他说他教别的课，看到学生在统计力学的知识上有缺乏的，特别是受了传统的统计力学教育（“1965 syllabus”——我尚不知道这是指的哪份材料）而不能够完整探查到统计力学的面上的，因此决定开一门研究生的统计力学课程。
- 平衡态，非平衡态，都同等的涉及。——那道晒水桶的题目，一开始就告诉我们：平衡态未必总是事实；有趣的系统常常是非平衡的。
- 在玻尔兹曼体系之外讲平衡态统计，以及非平衡态的理论——线性响应、涨落耗散、流体力学的关联函数云云。此外，还有别的一些小专题，如准静态（这具体是什么？）、成核过程。
注：他在课上始终持有一种淡化玻尔兹曼分布的态度。我想，可能是因为玻尔兹曼和正则系综这一套做法给了一个平衡态的捷径，却模糊了初学者脑袋里的物理含义，特别让他们习惯了以后，面对非平衡态的事情无所适从（玻尔兹曼分布的前提是细致平衡）。从等概率原理和细致平衡原理讲起，虽然起初较繁，但往后更自然。
注：虽然每一位统计力学教材的作者都有一套构建的统计力学原理，但这些建筑往往各不相同。我自己毫不关心这件事，但需要引以为注意。统计力学的公理化似乎是一个巨大的坑，现在仍没有公认满意的建筑。例如一百多年来老生常谈的时间反演的破缺，或者各态历经，直到今天仍然有不同的理解。注意，统计力学的公理化和Caratheodory做的热力学公理化毫无关系。
历史串讲
- 系综理论是一回事，玻尔兹曼从微观运动方程推导流体力学是另一回事。
- 对于这一推导的评论：用对称性也能推导出流体力学。玻尔兹曼用的信息太多了。实际上，他的分布就是这一冗余性的一个绝妙的例子。
注：我见过一个不错的评论，指出玻尔兹曼分布就是截断的高斯分布。这一截断是能量存在下限（基态）造成的。
- 这一冗余性概念的直接后果是重整化的概念。
注：这种演生论而不是还原论的哲学激发了人们这几十年做出了凝聚态的大蛋糕。
注：仅仅了解哲学而不懂技术是非常危险的，这使人难以认识到清晰的概念。有很多物理量，例如能标、时标、空间尺度等等。“统计规律”强调的是粒子的数目，而“微观”、“宏观”这样的表述强调的是空间尺度，有时候又说的是能标。
线性响应理论的关键在于输运系数是一个非平衡态的概念，而关联函数是平衡态的关联函数。
而平衡态的关联函数实验上有成熟的办法由中子散射知道。
注：有些聪明的人说：不管是理论还是实验物理学家，都要了解必要的实验操作甚至是细节。别的领域也是一样。我认为不仅是我，一代人都没有做好这方面的知识储备。当然我尤甚。
- 重申，非平衡态统计力学的研究仍然少而且不够深入。
注：一个有时候被忽视的例子是湍流。
以后不再写“注”。引用符号里的内容就是我自己“注”的。
统计力学的建筑
- 我们在最前面说好了，“经典”统计力学是有缺陷的，所以事实上一切统计力学都是“量子”统计力学。“量子”在哪里？在粒子的全同性和量子统计。
- “统计”的是什么？是量子态。
玻尔兹曼分布给人一种错觉，好像统计的是能级。但即使是在“经典统计”中，我们也知道这是错的。能级具有某种连续的简并度，在“经典统计”里面，对应相空间中等能面的面积。在量子统计里面，这种简并度就离散起来，其离散的单位正是相空间的“测度”。
- 什么叫“理想气体”？如果真是理想气体，系统的行为完全取决于初态。怎么回事？实际上我们处理的时候认为粒子有一个小的相互作用的哈密顿。它的形式不重要，属于冗余的信息。
然而，它必须得小。小到远小于粒子的动能。
- 什么叫“平衡”？时间趋于无穷是一个充分条件。但是我们等不了这么久，一个PhD学生五六年就毕业了。怎么确定这个特征时间？我们知道平衡的时候系统的宏观性质用几个统计量可以刻画。这些统计量的涨落远小于他们本身的值，就说达到平衡了。比如，我们可以说各处的平均密度相等。“各处”，意味着我们的特征长度远小于系统的宏观尺度。“平均”，意味着它得远大于微观尺度，即粒子的间距。
- 还有什么要求？为了破坏时间反演对称性，它得稀薄。另外还有等概率原理：系统处于每个量子态的概率相等。这个假设对应我们设定中的哪个词？“量子统计”的“统计”。
多粒子系统中的等概率原理并不是一个显而易见的直觉事实。这里面坑太深，由于统计力学的有效性，我选择相信它。
玻尔兹曼统计
- 考虑一个方盒子，里面有一些自由的气体。假设这个盒子有硬的边界。那么系统的能量是
- $E=\sum\epsilon(n)=\sum\frac{\hbar^2\pi^2}{2mL^2}(\vec{n}^2)$，n是量子数。
n的分量只能取自然数，因为边界会反弹。如果是周期性边界条件，那么就可以取到负的。
这个气体是理想气体，因为它的各个粒子是相互独立的。然而，量子气体真的满足这个条件吗？并非如此。例如，泡利不相容原理就好像一种排斥的相互作用。我们在这里没有考虑粒子的宇称。这是做了什么假设？我们假设了每个能级都只有非常少的态被占据。因此，通常所说的“量子统计”——而非“量子统计（力学）”——的作用可以忽略不计。我们的计算仍旧是带着h的，但实际上可以证明，这一套计算是半经典近似的结果。
什么是半经典近似？经典理论是作用量按h展开的0阶近似。半经典就是只取前几阶，有时只取到一阶。
由于等概率原理，一个能量处的简并度（参与）决定了这个能量在测量中出现的概率。因此我们就计算简并度
$\Gamma(E)=\frac{1}{N !} \frac{1}{2^{3 N}} \sum_{\left\{\mathbf{n}_{i}\right\}} \delta^{(k)}\left(E-\sum_{j} \frac{\hbar^{2}}{2 m}\left(\frac{\pi}{L}\right)^{2} n_{j}^{2}\right)$
等概率原理是Principle of Equal A Priori Prob., 意味着每个态占的“概率空间”一样大，并不意味着系统演化完（a posteriori）的结果。换句话说，只是摆了椅子，屁股急着往哪坐还要看屁股的偏好。要不然对于自由粒子来说E越高简并度越大，大家都跑到无穷大的能量上去了。
以上这个简并度还是在计数。我们还没有利用所有的假设。
现在取热力学极限。
$\Gamma(E)=\frac{1}{N !} \frac{V^{N}}{(2 \pi)^{3 N}} \int d^{3} \mathbf{k}_{1} \ldots d^{3} \mathbf{k}_{N} \delta^{(D)}\left(E-\frac{\hbar^{2}}{2 m} \sum_{i=1}^{N} \mathbf{k}_{i}^{2}\right)dE$。
我们略去许多数学。最终，
$\Gamma(E)=\frac{V^{N}}{N !}\left(\frac{2 m \pi}{\hbar^{2}}\right)^{3 N / 2} \frac{E^{3 N / 2-1}}{\Gamma(3 N / 2)}$
可以得到Sackur-Tetrode的熵公式：
$S=k_{B} \log \Gamma(E)=k_{B} N\left[\log \frac{V}{N}+\frac{3}{2} \log \frac{4 \pi m E}{3 N \hbar^{2}}+\frac{5}{2}+\mathcal{O}\left(\frac{\log N}{N}\right)\right]$
如果不考虑粒子的全同性，那么这个公式会起变化，使得熵不是广延量。
- 就可以得到$\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E} \Rightarrow E=\frac{3}{2} N k_{B} T$；
- 以及状态方程$P=\left.T \frac{\partial S}{\partial V}\right|_{E}=\frac{N k_{B} T}{V}$；
以及作者没有提到的$\frac{\partial S}{\partial N}=k_{B} \log \left(\frac{V}{N}\left(\frac{4 \pi m E}{3 N h^{2}}\right)^{3 / 2}\right)$。
在每个系综里面都有一个方便的生成函数。在正则系综，是亥姆霍兹自由能F；在巨正则，是巨正则势$\Omega$。为什么选取这些函数？因为他们的微分正是由那些在对应系综下不变的量的微分组成的。例如，$dF=-SdT-PdV+\mu dN$。描述一个正则系综的系统，用$F=F(T,V,N)$就够了。因此，那几个对偶的物理量就可以容易地从生成函数的偏导数得到。微正则系综使用哪个函数？这么看，熵是最自然的。
关于生成函数的评论：我一开始非常纠结生成函数到底数学上是什么意思。后来我发现，凡是能“生成”东西的就是生成函数。事实上，如果意思不复杂，可以用简单的词语来描述功能，那么英语就会提供一个简单的名词。如果一个词讲不好，英语就会给一个彻底弃疗的名字，例如“伯努利分布”。你就是认识一百个伯努利也不能猜出来这是什么分布。
时间之箭也指向让这些热力学函数取极值的方向。我们一般用熵增来指代这一切过程，因为最大的系统，宇宙，只能是微正则的。
我们谈到了F，$\Omega$，S，内能U是热力学的基础，同样重要。那么G为什么也是一个自然的量呢？为什么我们要有吉布斯自由能？一个想法是，G=G(T,P,N)，作为广延量，可以直接写$G=Ng(T,P)$，对N求导知道$G=N\mu$。一个等温等压体系，其演化以化学势为依托。对于化学家来说，这样的体系看上去算是自然的。但是这一块的问题我想得很不清楚。留待以后有心情了再考虑。
玻色统计，费米统计
考虑一点动力学。系统会演化。对于微扰$H_1$，Fermi’s Golden Rule 指出量子态之间演化的概率$P_{a b}=\frac{2 \pi}{\hbar} \rho_{0}\left|\left\langle b\left|H_{1}\right| a\right\rangle\right|^{2}$，由此我们知道，$P_{a b}=P_{b a}$。实际上两个态之间演化的流是$R_{a b}=w_{a} P_{a b}$，
主方程$\frac{d w_{a}}{d t}=\sum_{b}\left(R_{b a}-R_{a b}\right)$
平衡态时主方程左边是0。因此，$\sum_{b} P_{a b}\left(w_{b}-w_{a}\right)=0$。微扰论的另一个结果是$\operatorname{det}(P) \neq 0$，因此必须$w_{a}=w_{b}$（单粒子的等概率原理）进而$R_{b a}=R_{a b}$（细致平衡）。
考虑两个粒子（费米子）分别从1,2态撞到3,4态。
Rate $_{i \rightarrow f}=\left|\left\langle 3,4\left|H_{1}\right| 1,2\right\rangle\right|^{2} f_{1} f_{2}\left(1-f_{3}\right)\left(1-f_{4}\right)$
其中已经利用了费米子的反对易关系。然后我们利用细致平衡，经过几步推导得到
$\frac{f_{k}}{1-f_{k}}=e^{-\alpha-\beta E_{k}-\gamma \cdot \mathbf{P}_{k}}$
这个地方我觉得可以直接由系统的各向同性把动量那一部分去掉。这样，我们就只有$\alpha$和$\beta$两个系数要解。
- 为了确定这两个系数，利用色散关系$\epsilon=\hbar^{2} k^{2} / 2 m$，知道$D(\epsilon)=\frac{V}{2 \pi^{2}}\left(\frac{2 m}{\hbar^{2}}\right)^{3 / 2} \epsilon^{1 / 2}$，写出$\frac{E}{N}=\frac{\int d \epsilon \epsilon^{1 / 2} \epsilon e^{-\beta \epsilon}}{\int d \epsilon \epsilon^{1 / 2} e^{-\beta \epsilon}}=\frac{3}{2 \beta}$，和S-T公式的结果比对，就知道$\beta=1/kT$；写出N，比对，就知道$\alpha=-\frac{\mu}{k_{B} T}$。
- 因此，F-D分布给出$f_{k}=\left(e^{\left(E_{k}-\mu\right) / k_{B} T}+1\right)^{-1}$。改变散射过程中的系数，就可以同样的办法得到B-E分布或Boltzmann分布。
还是应该注意，这个分布是量子态的分布。
这个单粒子的分布是在什么系综下面得到的？我想既然都已经写成$T,\mu$的函数了，大概是巨正则系综。
- 什么时候这些统计回到经典的结果？
- 这些统计永远不会“回到”经典的结果，因为经典的理论里面没解释粒子的全同性。
- 不过，考虑到不确定性原理，如果说势能显著变化的尺度是$D$，那么，为了让我们的动量足够确定，需要$|p| \gg \frac{\hbar}{2 D}$。由于系统能量的尺度是$k_{B} T=\frac{1}{\pi} \frac{p^{2}}{2 m} ,\quad p=\frac{h}{\lambda_{T}}$，实际上经典极限就是$\lambda_{T} \ll D$（对于一个流体，就相当于$\lambda_{T} \ll \rho^{-1 / 3}$），其中“德布罗意”热波长是$\lambda_{T}=\frac{h}{\sqrt{2 \pi m k_{B} T}}$。
系综
大部分的内容省略
- 关于能量的分布。系统取某一个能量的概率应当正比于$\exp(-\beta E)\Gamma(E)$。
另一方面，在上一节我们已经求得了单粒子的分布。由于这是理想气体，系统的能量分布将会是N个独立同分布之和，即趋近于在均值附近的正态分布，且其标准差差正比于$N^{1/2}$，其分布的单峰之宽度与高度的比值$\sim N^{-1/2}$。
这一宽度的物理意义是热容。
- 正则系综的熵实际上是熵的期望。
一点应用
凡是成功的物理学理论，都有一个简单的模型，作为例子可以展现这个理论的许多面貌，并且尤其重要的是，对于该理论所采取的前提条件给人一个直观的认识。这就是通常说的“真空中的球形鸡”。
在我看来，伊辛模型是统计物理的果蝇，因为它是一个（关于有粒子间相互作用的）想法的试验场。但平衡态量子理想气体更像是这个球形鸡。
理想经典气体
- $\mathcal{Z}=\frac{1}{N !} \frac{1}{\Lambda_{T}^{3 N} Q_{N}}$
$Q_{N}=\int d^{3} \mathbf{r}_{i} \ldots d^{3} \mathbf{r}_{N}=V^{N}$
$\Xi=\sum_{N=0}^{\infty} \mathrm{e}^{-a N} Z_{N}=\sum_{N=0}^{\infty} \frac{\left(\mathrm{e}^{-\alpha} Z\right)^{N}}{N !}=\exp \left(\mathrm{e}^{-\alpha} Z\right)$
理想费米气体
对于理想量子气体，我们只关心它在低温下的性质。
$\Xi=\sum_{N=0}^{\infty}\left\{\sum_{n_{1}} \sum_{n_{2}} \ldots \sum_{n_{i}} e^{-\beta\left(\sum_{j} n_{j} \epsilon_{j}-\mu N\right)}\right\}$，n取0或1
为什么处理量子统计要用巨正则系综？因为巨正则系综下各能级的粒子数独立。$f_i$或者说$\langle n_i\rangle$很好求，对$\Xi$求导就行了。这样的话，（巨）配分函数就可以写成级数的形式。
甚至不用对整个$\Xi$求导。直接观察这个求和，写出单粒子配分函数，$\Xi_{i}=1+e^{-\beta\left(\epsilon_{i}-\mu\right)}$，就有
$f_{i} \equiv\left\langle n_{i}\right\rangle=\frac{1}{\Xi_{i}} \sum_{n_{i}=0}^{1} n_{i} e^{-\beta\left(\epsilon_{i}-\mu\right) n_{i}}\frac{1}{1+e^{\beta\left(\epsilon_{i}-\mu\right)}}$。
然而这个时候并不是$\mu$固定，而是$N$固定，所以由$N=2 \sum_{\epsilon \leq \mu(T=0)}=\sum f_i$求N。
2这个系数是因为最常用理想费米气体的场景是金属中的自由电子，其自旋为1/2
- 从f的形式知道，温度低的时候，粒子能量都在$\mu$以下。实际上称呼这个$\mu$为费米能量。该能量对应的波矢居住在费米面上。许多和这个特征能量相关的物理量都叫做费米xx。
“粒子能量都在$\mu$以下”这件事情并不是显而易见的罢。经典气体的化学势是负的。如果只有动能，意味着费米气体在低温的化学势是正的。这是费米统计造成的等效排斥力的结果。
另外，我们知道热力学上$\mu = -T(\frac{\partial S}{\partial N})|_{E, V}$。考虑向低温的费米气体内部加入一个基态的粒子，不改变体系的能量。这时候，由于基态本来也几乎排满了，新来的粒子势必导致微观状态数目的减少，故熵会减少，化学势是正的。对于玻色气体，包括高温下的费米气体，肯定是没有这回事。
零温下的内能为$\mathcal{U}=\sum_{i} f_{i} \epsilon_{i}=2 \frac{V}{8 \pi^{3}} \int_{0}^{k_{F}} 4 \pi k^{2} d k \frac{\hbar^{2} k^{2}}{2 m}=\frac{3 N}{5} \epsilon_{F}$。
升温的话，肯定是只有费米面附近(分布的宽度为$kT$，故其数目$\sim NkT$)的一部分粒子会跳到高温去。每一粒子对热容的贡献，根据能量均分定理，为$1.5k$。因此热容量正比于温度。在低温下，费米气体的热容比经典气体小得多，这是因为大部分粒子被泡利不相容原理锁住了，只有费米能量附近的粒子才容易被激发。
$\Xi=\prod_{i}\left(1+e^{-\beta \epsilon_{i}-\mu}\right)$
$\begin{aligned} \frac{P}{k_{B} T} &=\frac{4 \pi(1+2 s)}{h^{3}} \int_{0}^{\infty} p^{2} d p \log \left(1+\lambda e^{-\beta p^{2} / 2 m}\right) \\ & \frac{N}{V}=\frac{4 \pi(1+2 s)}{h^{3}} \int_{0}^{\infty} p^{2} d p \frac{1}{1+\lambda^{-1} e^{\beta p^{2} / 2 m}} \end{aligned}$
其中$\lambda$是fugacity（$\exp(\beta\mu)$）。
要算这个状态方程，实际上就是算这两个积分（的渐进行为）。取温度较高时，
$\frac{P V}{k_{B} T}=\frac{v(1+2 s)}{\Lambda_{T}^{3}}\left(\lambda-\frac{\lambda^{2}}{2^{5 / 2}}+\ldots\right)=1+\frac{\Lambda_{T}^{3}}{2^{5 / 2}(1+2 s) v}+\ldots$
可见费米气体的等效斥力。
理想玻色气体
$f_{i} \equiv\left\langle n_{i}\right\rangle=\frac{1}{\beta} \frac{\partial}{\partial \mu} \log \Xi_{i}=\frac{1}{e^{\beta\left(\epsilon_{i}-\mu\right)}-1}$，这要求化学势必须是负的。如上节所说，这很正常。
我们在小学时代的科普书里面学习到，玻色气体在低温的时候可能会堆在基态。这样的话，我们求平均的时候不能对能级做积分，因为积分项里面没办法算上$\epsilon=0$ 的态。这也是玻色气体好玩的地方，所以这一节主要就谈这个。
一种定量描述这个现象的方式是算$\mu=0$时的温度。我们写出N的表达式，
$\frac{N}{V} 2 \times 2 \pi^{2}\left(\frac{\hbar^{2}}{2 m}\right)^{3 / 2}=\left(k_{B} T_{c}\right)^{3 / 2} \int_{0}^{\infty} \frac{x^{1 / 2} d x}{e^{x}-1}$
对于积分$I(s,z)=\int_0^\infty\frac{x^{s-1}}{e^x/z-1}dx$，可以写成$\Gamma(s)\text{Li}_s(z)$，其中Li是多重对数，可以展开成$\sum_{l=1}^\infty\frac{z^l}{l^s}$。
- 得到$\frac{N}{V}=2.6\left(\frac{k k_{B} T_{c}}{2 \pi \hbar^{2}}\right)^{3 / 2}$。
- 重新观察$\frac{1}{V} \sum_{l} \frac{\omega_{l}}{\mathrm{e} \frac{\epsilon_{l}-\mu}{k T}-1}=\frac{N}{V}=n$，可以发现$\mu(T\to0)\sim1/V$。这样，由于可以把总的粒子数写成$N=\frac{1}{e^{-\beta \mu}-1}+\frac{V}{4 \pi^{2}}\left(\frac{2 m}{\hbar^{2}}\right)^{3 / 2} \int_{0}^{\infty} \frac{\epsilon^{1 / 2} d \epsilon}{e^{\beta(\epsilon-\mu)}-1}$，在低温下，头一项$\sim V$，第二项的积分号里面由于$\epsilon\sim k^2\sim V^{-2/3}$占据大头了，所以第二项$\sim V^{2/3}$。两相比较，在热力学极限下，粒子确乎是堆在基态的。这就是Bose-Einstein Condensation。
- 但这使得我们想：如果是二维的话$\epsilon\sim k^2\sim V^{-1}$，那BEC还存不存在了？
我们立即在波数空间写出零温下不在基态下的粒子数：$C\int_{0}^{\infty} \frac{k^{d-1} d k}{e^{A k^{2}}-1}$，这里A和C都是暂时不关它们事的。可以看到，对于低能的一些模，分母$\sim k^2$，而积分结果$\sim k^{d-2}$，可以看到，对于二维和以下的维度，低能激发态才是大头，我们没办法把它们全堆到基态去。人们因此说二维以下的长波涨落摧毁了BEC。
另外一个有趣的问题是，低温的BEC和高温的“普通”量子气体之间有一个”相变“。这是几阶的？乍一看（做一些计算），热容都还是连续的，热容的导数不连续了。根据定义，这是三阶相变。但是这个东西实际表现得更像一阶相变。考察$\partial P/\partial v$，可以算出在BEC（实际是$T\to0$）下它是0。这就好像普通量子气体是气体，而BEC是液体。事实上，我们甚至可以算出这个相变的潜热。
到底是几阶相变？实际上这里面的相互作用只是量子统计造成的等（价）效（果），严格说算不上相变。硬要说，热容都连续，怎么可能真的有潜热。实际上只是在BEC态那一端$C_V\sim T^{3/2}$掉的太快了，造成一种一阶相变的感觉。
顺磁性
实际上我感觉这一部分比较无聊。
经典情况下，$E=-\sum_{i=1}^{N} \boldsymbol{\mu}_{1} . \mathbf{H}=-\mu H \sum_{i=1}^{N} \cos \theta_{1}$，
$\mathcal{Z}_{N}=\operatorname{Tr}_{\left\{\theta_{1}\right\}\left\{\phi_{i}\right\}} e^{-\beta E}$
这个是可以因式分解（为$Z_1^N$）的，而$\mathcal{Z}_{1}(\beta, H)=\frac{4 \pi \sinh (\beta \mu H)}{\beta \mu H}$。
$M_z=\frac{1}{\beta} \frac{d}{d H} \log \mathcal{Z}_{N}$
即$M_{z}=N \mu\left[\operatorname{coth} x-\frac{1}{x}\right] \quad x=\beta \mu H$
$\operatorname{coth} x-\frac{1}{x}=\frac{x}{3}-\frac{x^{3}}{45} \quad x \ll 1$
$\operatorname{coth} x-\frac{1}{x}=1-\mathcal{O}\left(e^{-x}\right) \quad x \gg 1$低温下的行为是可以预见的。高温下，注意到x的一次项非零，这导致居里定律。这也是线性响应的一个例子。
量子化。这个时候磁矩的z分量就是
$\mu_{z}=g\left(\frac{e}{2 m c}\right) \hbar m \quad m=-J, J+1, \ldots, J$
其中$g$是Lande’因子。g和m以外的那个系数称为玻尔磁子，表示磁矩的一个最小单元。
在平衡态统计力学中，由于量子基础很不行，我常常感到自己是一个调库侠。
$\mathcal{Z}_{1}=\sum_{m=-J}^{J} e^{\beta g \mu_{B} m H}=\sum_{m=-J}^{J} e^{x(m / J)}$。
$M_{z}=N g \mu_{B} J\left[\left(1+\frac{1}{2 J}\right) \operatorname{coth}\left[\left(1+\frac{1}{2 J}\right) x\right]-\frac{1}{2 J} \operatorname{coth}\left(\frac{x}{2 J}\right)\right]$，其中中括号里面是布里渊函数。可以知道，这个东西的高温近似是$B_{J}(x) \simeq \frac{1}{3}\left(1+\frac{1}{J}\right) x+\mathcal{O}\left(x^{2}\right)$。
当磁矩可以取连续而非分立的方向，就得到经典极限。这时J无穷大。在这个情况下
$B_{J}(x) \simeq \operatorname{coth} x-\frac{1}{2 J} \frac{2 J}{x}=\operatorname{coth} x-\frac{1}{x}$
而正得到经典结果。
谐振子和光子气体
一维量子谐振子的能级是$\epsilon_{n}=\left(n+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega$。因此，
$\mathcal{Z}_{1}=\sum_{n=0}^{\infty} e^{-\beta\left(n+\frac{1}{2}\right) \hbar \omega}=\frac{e^{-\beta \hbar \omega / 2}}{1-e^{-\beta \hbar \omega}}$
$\mathcal{U}=N\left[\frac{1}{2} \hbar \omega+\frac{\hbar \omega}{e^{\beta \hbar \omega}-1}\right]$
光子气体可以看做是谐振子的气体。什么是光子气体？几乎没有相互作用的、在温度为T的腔内的电磁波。这个腔内是什么颜色的？这就是黑体辐射的问题。
实际上谐振子的升降算符也就是玻色子的产生和湮灭算符。于是光子气（这名字像两种化学武器的混合。。）也就是具有相对论性色散关系的玻色气。
但是我们想换个库来调。我们这回从波的性质来算光子气体的能谱。对于电磁波来说，
$\mathbf{E}(\mathbf{x}, t)=\sum_{n_{x} n_{y} n_{z}=1}^{\infty} A\left(n_{x}, n_{y}, n_{z}\right) \exp \left(i\left[\frac{\pi}{L} \mathbf{n} . \mathbf{x}+\omega(\mathbf{n}) t\right]\right)$
$\omega(\mathbf{n})^{2}=\frac{c^{2} \pi^{2}}{L^{2}}\left(n_{x}^{2}+n_{y}^{2}+n_{z}^{2}\right)=c^{2} k^{2}$
对于这样的谐振子，
$\left\langle E_{\mathbf{n}}\right\rangle=\frac{1}{2} \hbar \omega(\mathbf{n})+\frac{\hbar \omega(\mathbf{n})}{e^{\beta \hbar \omega(\mathbf{n})}-1}$，$\mathcal{U}=2 \sum_{\mathbf{n}}\left\langle E_{\mathbf{n}}\right\rangle=2 \sum_{\mathbf{k} \text { in } 1^{s t} \text { octant }} \frac{\hbar \omega(\mathbf{k})}{e^{\beta \hbar \omega(\mathbf{k})}-1}+\text{zero point energy}$
octant这个词有点东西。这玩意中文翻译我估计是“卦限”。
麻烦在于，这个零点能无穷大。实际上，只能借助重整化的办法把他搞成0。
$\mathcal{U}=2 \frac{V}{8 \pi^{2}} \int_{0}^{\infty} \frac{4 \pi k^{2} d k \hbar c k}{e^{\hbar c k / k_{B} T}-1}$
作代换$x=\hbar c k / k_{B} T$，把T弄出积分去，知道$U\sim T^4$，这就是Stefan-Boltzmann。
U写成$\mathcal{U}=\int_{0}^{\infty} \frac{d \omega}{c} \frac{V}{\pi^{2}} \hbar c \frac{\omega^{3}}{c^{3}} \frac{1}{e^{\hbar \omega / k_{B} T}-1} \equiv V \int_{0}^{\infty} d \omega \mathcal{U}_{\omega}$，其中
$\mathcal{U}_{\omega}=\frac{\hbar}{\pi^{3} c^{3}} \frac{\omega^{3}}{e^{\hbar \omega / k_{B} T}-1}$
这就是黑体辐射的频谱