今天写了统计力学的作业，感觉又学了一点新东西，所以记下来。
题外话：有趣的题目（2.26补充）
上回作业有这么一道题：在炎热的夏天，商店的橱窗内侧摆了一桶水。但是，经过测量，反而是离橱窗较远的那一侧水温较高。试释是事，并解释出此题的动机。（如果你想了半个小时也没想出来，那就放弃吧！）
老实说，我上次在作业里看到脑筋急转弯，还是在小学二年级的时候，那时让我们看图计算乘法，里面的汽车是侧视图，所以我就当每车两个轮子算了。这回我不能犯同样的错误。于是我回答说：因为室内可能比外头还热，也可能是有人闲的没事从室内加热这桶水。出这个题目，也许是提醒我们不要想太多。
我猜中了开头，却没猜中这结局。事实上，我们的老师小的时候的确是干过在橱窗里面烧水的事情的，但他要传达的信息却是这一点：永远不要把平衡态认为是理所当然的。他说，我们学的统计力学很多时候全是平衡态的内容，鬼知道怎么回事！一切有意思的现象全是非平衡的。他说，他近些年在开会的时候，就遇到这样的情况，有人特别找到他，说十几年前上过他的课，当他一次做研究不顺利的时候，想到这道水桶作业题，想到非平衡态的角度，就克服了困难，如此云云。
这挺有意思的。
三个统计（Bose-Einstein，Fermi-Dirac，Boltzmann）的直观理解
如果我们想从细致平衡原理去解单粒子量子态的分布，我们可以考虑这样一个图景：
当气体接近理想气体的时候，可以用微扰论得到量子态之间单位时间的转换概率
$P_{a b}=\frac{2 \pi}{\hbar} \rho_{0}\left|\left\langle b\left|H_{1}\right| a\right\rangle\right|^{2}$
其中$H_1$是相互作用的哈密顿。从细致平衡原理，我们假设$f_i$代表量子态$i$的占据数，并且假设气体是稀薄的（意味着碰撞前两粒子无关联，$f(1, 2) = f(1)f(2)$）那么
$Rate _{i \rightarrow f}=\left|\left\langle 3,4\left|H_{1}\right| 1,2\right\rangle\right|^{2} f_{1} f_{2}=Rate _{f \rightarrow i}=\left|\left\langle 1,2\left|H_{1}\right| 3,4\right\rangle\right|^{2} f_{3} f_{4}$
这个过程由能量守恒，得到函数方程
$f(E_1)f(E_2)=f(E_3)f(E_4)$
和约束$E_1+E_2=E_3+E_4$
（至于动量，由于系统的各向同性，f肯定只是动量的模的函数，所以就合并到E去了）
这就解出玻尔兹曼分布。
考虑玻色子和费米子的对易关系：
$\left[c_{p}, c_{p^{\prime}}^{\dagger}\right]=\delta_{p p^{\prime}} \quad$ boson
$\left\{c_{p}, c_{p^{\prime}}^{\dagger}\right\}=\delta_{p p^{\prime}} \quad$ fermion
因此，对于上述细致平衡原理给出的函数方程，恐怕要进行一些修正。玻色子的对易关系对应一个等效的吸引作用，其效果为在Rate上加有系数$(1+f_3)(1+f_4)$，因此函数方程变化为
$\frac{f_{1}}{1+f_{1}} \frac{f_{2}}{1+f_{2}}=\frac{f_{3}}{1+f_{3}} \frac{f_{4}}{1+f_{4}}$
同样由能量守恒，由这个函数方程，就解出Bose-Einstein分布。
至于费米子，上式+变-即可。直观上，这是泡利不相容原理的一个体现。费米子因为这个原理而表现出等效的互斥作用。这样，就得到了Fermi-Dirac分布。
统计力学的量子基础
在Sackur-Tetrode的熵公式中，有两处对于经典结果的修正（虽然这公式本身也是一个半经典结果，能量高的时候才成立）。
一处是gibbs无奈地叫做“fudge factor”的$1/N!$，这个东西用经典的理论完全无法理解，可以作为一个对于新理论之产生的急迫需求，但无法顺滑地连接到量子论这个候选者身上。
一处是一维单粒子相空间的测度h，这个东西值得分析一下。物理学家是不知道相空间的测度的。因此，物理学家假设相空间是均匀的，并且不计算具体的熵值，只计算熵的差。这方面的成功反过来又说明相空间确实是均匀的。
我本来还想继续往下写，但是
关于旧量子论的进路，这篇文章和它的续集都给了非常好的说明（赞数绝对是太低了，这是知乎的问题）。
关于从半经典近似（WKB，有时候作为“旧量子论”的同义词）计算相空间的测度（单位体积里的量子态数），维基百科也讲的比较清楚了。
那我还有事，就不写了吧。